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硅膠負載鉻系催化劑催化乙烯聚合機理研究進展

2023-12-07 1423

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   硅膠負載鉻系催化劑催化乙烯聚合機理研究進展

乙烯是一種重要的基礎化學原料,用于生產各種聚合物和共聚物。乙烯的聚合反應需要催化劑的作用,而鉻系催化劑是一種具有高效率和高選擇性的催化劑,可以制備出高密度聚乙烯(HDPE)等產品。鉻系催化劑的制備、活化和機理一直是科學界和工業界關注的研究課題。

鉻系催化劑是由鉻的化合物負載于高比表面積、大孔氧化物載體上制備而成。目前,商業應用最為廣泛的鉻系催化劑主要有三種:Phillips公司鉻系催化劑、美國UCC公司的S-2型鉻系催化劑和S-9型鉻系催化劑。

Phillips公司鉻系催化劑是由CrO3或其他六價鉻化合物負載到硅膠上制備而成,它在聚合過程中不具有催化活性,需通過進一步處理(如加熱活化、焙燒等過程)才能具有活性。該催化劑在焙燒過程中,Cr6+與載體表面的羥基發生作用,生成穩定的鉻酸鹽和重鉻酸鹽結構,并錨固在硅膠表面。在活化過程中,Cr6+被CO或金屬烷基化合物還原成低價態的Cr2+或Cr3+。該過程適用于商業應用最廣泛的三種鉻系催化劑之一。該催化劑可以制備出寬相對分子質量分布HDPE,并且可以調節其支鏈長度和分布。

S-2型鉻系催化劑是以雙三苯基硅烷鉻酸酯為活性組分。該硅烷鉻酸酯化合物十分穩定,能夠在烯烴聚合過程中使鉻的化合價降低,生成相應的醛和Cr2+或Cr3+。該催化劑制備過程為:將硅烷鉻酸酯化合物負載于預活化的硅膠上;利用烷基鋁化合物(如二乙基鋁)通過預活化過程將Cr4+還原為低價鉻。該催化劑可以制備出含有長支鏈的寬相對分子質量分布HDPE,用于制備薄膜和管材。

S-9型鉻系催化劑是以二茂鉻為活性組分。該二茂鉻部分連接在脫羥基的硅膠表面,在負載過程中,茂基配體中的一個活性基團被釋放,另一部分仍與鉻相連。該催化劑的性質與其他催化劑不同,采用氣相法得到的是窄相對分子質量分布HDPE。二茂鉻中的鉻為零價態,與CrO3和硅烷鉻酸酯的正六價有明顯區別,并且其催化作用機理也不同于這兩種催化劑。

鉻系催化劑的負載活化過程是影響其催化性能的關鍵步驟,主要包括負載、氧化、還原三個階段。在負載過程中,鉻與載體表面的羥基發生作用,生成穩定的鉻酸鹽和重鉻酸鹽結構,每個Cr6+都與載體直接相連。在氧化過程中,Cr3+被氧氣或空氣氧化成Cr4+,然后通過CO或金屬烷基化合物還原成低價態的Cr2+或Cr3+。在還原過程中,Cr6+被乙烯或烷基鋁化合物還原成低價態的Cr2+或Cr3+。不同的光譜學技術可以用于表征鉻物種的種類、價態和分布,如紅外光譜、X射線光電子能譜、X射線吸收光譜等。

鉻系催化劑的聚合機理是指鉻活性中心與乙烯發生鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等反應的過程。鉻系催化劑的聚合反應一般分為誘導期和穩定期兩個階段。在誘導期內,鉻系催化劑與乙烯發生氧化還原反應,生成低價態的活性鉻中心和甲醛或乙醛等副產物。同時,乙烯也發生歧化反應,生成丙烯或1-丁烯等不飽和碳氫化合物。這些反應使得催化劑表面形成兩種活性位點:歧化活性位點和聚合活性位點。歧化活性位點可以通過β-H消除或金屬環化機理生成1-丁烯等產物,而聚合活性位點可以通過插入機理生成聚乙烯鏈。在穩定期內,鉻系催化劑的聚合反應速率達到最大值,并隨時間保持不變。聚合反應速率取決于活性位點的濃度和反應環境。聚合物鏈的長度主要取決于鏈增長反應速率,而與鏈轉移反應速率關系不大。鏈增長和鏈轉移過程對活性鉻中心的環境具有高度敏感性。鏈終止過程一般是通過β-H轉移過程實現的,在鏈的一端產生一個乙烯基,在鏈的另一端產生一個甲基。由于活性物種的多樣性和聚合反應速率隨時間變化的特性,負載CrOx催化劑能夠生產較齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑更寬相對分子質量分布的HDPE。

綜上所述,本文系統地綜述了三種商業應用最廣泛的鉻系催化劑的催化體系、負載活化過程及其催化乙烯聚合機理。從鉻系催化劑的制備、活化、機理三個方面進行了詳細的分析和討論,介紹了不同的光譜學技術在表征鉻物種的種類、價態和分布方面的應用,以及不同的理論和計算方法在探索鉻活性中心的結構和反應路徑方面的應用。鉻系催化劑的負載活化過程是影響其催化性能的關鍵步驟,主要包括負載、氧化、還原三個階段。鉻系催化劑的聚合機理是指鉻活性中心與乙烯發生鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等反應的過程。鉻系催化劑的聚合反應一般分為誘導期和穩定期兩個階段。在誘導期內,鉻系催化劑與乙烯發生氧化還原反應,生成低價態的活性鉻中心和甲醛或乙醛等副產物。同時,乙烯也發生歧化反應,生成丙烯或1-丁烯等不飽和碳氫化合物。這些反應使得催化劑表面形成兩種活性位點:歧化活性位點和聚合活性位點。歧化活性位點可以通過β-H消除或金屬環化機理生成1-丁烯等產物,而聚合活性位點可以通過插入機理生成聚乙烯鏈。在穩定期內,鉻系催化劑的聚合反應速率達到最大值,并隨時間保持不變。聚合反應速率取決于活性位點的濃度和反應環境。聚合物鏈的長度主要取決于鏈增長反應速率,而與鏈轉移反應速率關系不大。鏈增長和鏈轉移過程對活性鉻中心的環境具有高度敏感性。鏈終止過程一般是通過β-H轉移過程實現的,在鏈的一端產生一個乙烯基,在鏈的另一端產生一個甲基。由于活性物種的多樣性和聚合反應速率隨時間變化的特性,負載CrOx催化劑能夠生產較齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑更寬相對分子質量分布的HDPE。

除此以外,在鉻活性中心的精確結構、聚合機理中涉及的中間體和過渡態、以及如何控制聚合物的結構和性能等方面,目前的研究還存在一些問題和挑戰。期望未來的研究能夠利用更先進的實驗和理論方法,對鉻系催化劑的催化機理進行更深入和全面的揭示,為制備高性能的聚乙烯材料提供更強有力的支撐。


參考文獻:黃付玲,高宇新,李文鵬,等.硅膠負載鉻系催化劑催化乙烯聚合機理研究進展[J].合成樹脂及塑料, 2023, 40(2):72-77.


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