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不同種類抗氧劑應用及前景展望

2023-06-25 4169

抗氧劑的簡單介紹及應用
抗氧化劑是一種抑制或延緩不希望發生的氧化反應的一類物質。從廣義角度來說,大多數具有還原功能的物質都可以起到抗氧化作用??寡鮿┮罁煌I域的具體用途和功能有不同的要求和規定。一般來說具有穩定的化學、物理性質和生物安全性能良好的弱還原劑,都可以作為抗氧化劑。在食品、藥品等領域,典型的天然抗氧化劑,例如維生素E,或抗壞血酸可以添加到食品、飲料等配方中中起到抗氧化作用,抑制保存過程中的氧化變質,延長保存時間;在塑料、橡膠等高分子材料領域,加入抗氧劑可以緩解和抑制高分子材料的熱降解,抑制老化反應,保持材料的良好性能,延長材料的使用壽命??寡鮿┦且活惢瘜W物質,當其在聚合物體系中僅少量存在時,就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行,從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命,又被稱為"防老劑"。 
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塑料產品生產過程基本都需要添加抗氧劑,其中聚烯烴行業抗氧劑用量約占抗氧劑塑料市場的50%,聚氯乙烯、苯乙烯樹脂等行業抗氧劑用量約占抗氧劑塑料市場的約占20%,剩余量添加在工程塑料、聚氨酯、熱固性樹脂等。全球抗氧劑的發展趨勢仍將以受阻酚類為主約占50%,亞磷酸酯類為輔約40%,但在完善改進二元復配體系的基礎上正在向性能更為全面的三元復合體系邁進,如受阻酚/亞磷酸酯/苯并呋喃酮、受阻酚/亞磷酸酯/磷酸酯和苯并呋喃酮等類型。由于全球環保意識的強化,以維生素E為基礎的"綠色" 抗氧劑系列產品也開始上市??傊?,高效無害化的復配多功能型抗氧劑將成為21世紀發展的主導方向。


抗氧劑作用機理
熱氧化過程實質是一系列的自由基鏈式化學反應,在熱、光或氧的作用下,有機物中分子化學鍵斷裂、分解,重新生成活潑的自由基,比如?OH、O?和ROO?或者產生氫過氧化物。自由基之間可以發生一系列的自由基鏈式反應,產生新的物質或新的結構,使原有機化合物的結構、性質等發生根本變化。為了抑制不希望的反應發生,就需要能夠清除自由基或者提供H?等功能基團的物質,主要就是加入抗氧化劑。其主要作用就是消除剛剛產生的自由基,或者促使氫過氧化物的分解,阻止鏈式反應的進行。能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物,稱為主抗氧劑; 能分解氫過氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機化合物,稱為輔助抗氧劑。
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抗氧劑的種類與應用
為了提高聚合物的抗氧化能力,加入抗氧劑清除已經產生的活潑自由基或者分解過氧化物。根據抗氧劑的功能與結構特點有不同的分類方法。
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01
酚類抗氧劑
酚類抗氧劑用途廣泛,可用于塑料、合成纖維、橡膠、食品等行業。其具有優異的抗氧化性能,且低毒,不變色Yongjun Feng等人開發了應用于聚丙烯(PP)的高性能抗氧化劑,采用低分子量受阻酚類抗氧劑(AO)直接插入層狀雙羥基化合物(LDH)層間區域,制備了一種有機-無機雜化抗氧劑。AO-LDH的自由基清除能力與AO物種相似。AO-LDH可以長期改善PP的熱穩定性。AO-LDH具有出色的抗氧化性能,在聚合物領域的應用前景廣闊。Igor de M. Figueredo等采用3種抗氧化劑對生物柴油樣品進行了穩定化處理,分別為正二仲丁基對苯二胺(pda)、紫羅蘭醇(人工合成酚類抗氧劑)和不飽和腰果酚(天然酚類抗氧劑)。LinaHuang等合成了3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸(DBHP)。DBHP作為一種有機化合物受阻酚抗氧劑,不僅提高了制備的DBHP-ZnO納米顆粒在潤滑油中的分散穩定性,而且清除了潤滑油氧化過程中產生的自由基。所制備的DBHP-ZnO納米顆粒在基礎油中具有理想的分散性、良好的熱穩定性和抗氧化性。劉蕓利用硅烷偶合劑,將硅膠表面氨基功能化,將氨基功能化的硅膠再與丙烯酸甲酯反應,再與乙二胺反復進行交 換反應,合成2.0代的聚酰胺胺改性硅膠(2.0G SG-PAMAM), 最后2.0G SG-PAMAM再與β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酰氯接枝得到新型受阻酚類抗氧劑。
02
亞磷酸類抗氧劑 
亞磷酸酯類抗氧劑能分解氫過氧化物,生成穩定的物質終止自由基鏈式反應發生,且其不易揮發、低毒性、污染小、耐熱性等優點,越來越受到人們的重視。一般亞磷酸酯類抗氧劑作為輔助抗氧劑與其他主抗氧劑協同作用,效果更好。茅夢梅制備了三(4-甲基-2-叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯基)亞磷酸酯和三(4-肉桂苯基)亞磷酸酯三種亞磷酸酯類抗氧劑,并在聚丙烯加工過程中驗證了其抗氧化性能。 
抗氧劑626具有良好的穩定性,保持加工過程的穩定,制品色澤的穩定,具有廣泛的應用市場。四(2,4-二叔丁基 苯基-4,4'-聯苯基)雙膦酸酯商品名抗氧劑 P-EPQ,大分子量抗氧劑,具有良好的熱穩定性、色澤穩定、抗水解性等優點。亞磷酸酯類抗氧劑,產品無氣味,在加工過程中添加本類抗氧劑不污染制品,具有良好的穩定性,且有良好的耐變色性。但是大多數磷酸酯類抗氧劑熱穩定性、水解穩定性差,開發性能良好,工藝路線綠色化的亞磷酸酯類抗氧劑產品是目前主要的發展方向。
03
胺類抗氧劑
李朝明等以氯代叔丁烷為烷基化試劑,制備了3,6-二叔丁基咔唑,并用作潤滑油抗氧劑,有效提高了氧化安定性和熱穩定性。姚俊兵總結了提高胺類抗氧化劑的幾種途徑,比如通過胺類抗氧劑間的氧化偶合;與無灰型硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸鋅、非硫磷的鉬酸酯、與非硫磷的硼酸酯添加劑協同等方法提高胺類抗氧化劑的抗氧化能力。苯二胺類抗氧劑主要應用于燃油領域,工藝復雜,主要依賴進口。鄭建合成了苯二胺類抗氧劑180與182,工藝條件溫和、高效。
04
復合型抗氧劑
通過物理混合復配不同種類的抗氧劑,具有很好的協同性抗氧化性能。因此利用不同種類抗氧劑的協同抗氧化性能的特點指導、設計抗氧劑分子,通過化學方法將不同種類抗氧劑尤其是主、副抗氧劑的主要官能團結合到一個分子中,提高抗氧化性能。芳胺型抗氧劑和受阻酚型抗氧劑具有良好的協同效應。 
鄭建合成了新型酚胺類油品抗氧劑(3,5-二叔丁基-4- 羥基苯甲基)苯胺,熱穩定性與抗氧化性能優良。苗長慶以二叔丁基過氧化物與二苯胺和2,6-二叔丁基苯酚進行反應,制備了胺、酚協同型抗氧劑。酚類抗氧劑主要能捕獲氧化自由基,抑制氧化反應發生,亞磷酸酯類抗氧劑能夠分解氫過氧化物從而起到抗氧化作用,因此受阻酚、亞磷酸酯兩種抗氧功能基團復合,既抗氧劑既具有受阻酚空間位組效應大的優點又兼具分解氫過氧化物的功能達到良好的協同作用。
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結論
受阻酚類抗氧劑抗氧化效果良好,加工過程穩定、耐色變性能良好,是目前應用最廣泛,市場比例最高的抗氧劑。但是分子量相對較小,加工過程揮發較多,加之耐抽提性較差,對環境污染較大,其應用受到了一定的限制;而胺類抗氧劑抗氧化效果良好,但本身毒性較大、污染環境,加之耐變色性能較差,其應用受到了限制;亞磷酸酯類抗氧劑具有顯著的耐熱性和耐變色性,但傳統的亞磷酸酯類抗氧劑卻易水解,局限了其儲存與應用。因此,對各類抗氧劑劣勢進行改進,綜合各優點,復合、復配等方式,提高抗氧劑的抗氧化能力是未來的發展之路。



摘自:《化學工程與裝備》,原作者:李瑞端、潘宵、王金利等

圖片來自網絡



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