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聚乳酸的有機生物質成核劑

2023-04-28 5040

、背景





當今世界,石油短缺和白色污染日益嚴重,人們的環保意識逐漸增強。生物基可降解塑料聚乳酸(PLA)由玉米等原料發酵生成乳酸聚合而成,由于具有原料可循環再生性、反復的熱加工性、以及相對于其它生物基塑料優良的力學性能和氣體阻隔性能,已成為公認的最具前景的石油基塑料的替代。

隨著 PLA 合成技術的不斷進步,其生產成本不斷降低,由于其機械強度與現有塑料性能相近,具有高達140180的熔點,而且由于其透明性優異,進而使其已逐漸從生物醫學領域進入紡織、餐具以及產品包裝等領域進行應用。但由于 PLA的晶核密度和結晶速率較低,一般成型制品呈非晶態,大大降低了其耐熱性、嚴重影響其機械性能、熱加工性能和耐熱性能,極大限制了其在電子、電器以及工程塑料等領域的應用。因此, 改善結晶性能成為拓寬PLA應用領域的關鍵。

成核改性是提高 PLA 結晶度,加快結晶速率以改善結晶性能的有效方法。沿用傳統石油基塑料用成核劑滑石粉、苯基磷酸鋅以及有機酰胺類成核劑雖然也可以使 PLA 的結晶能力得到一定程度的改善,但由于成核劑自身為非有機生物質的體系,因此這類成核劑的添加和使用在一定程度上破壞了PLA可生物降解以及可循環再生的特性。

因此,在綠色環保材料應用的呼聲日益高漲的今天,選擇綠色可生物降解的添加體系來制備“Double Green”的生物可降解材料迫在眉睫。



二、PLA的結晶行為

由于手性碳原子的存在,乳酸具有D 型和 L 型兩種構象,兩個乳酸分子縮聚可以得到D型、L型和DL型3種構象的丙交酯。

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1:丙交酯和乳酸的結構

PLA主要是由丙交酯開環聚合所得,因此,PLA存在聚左旋乳酸(PLLA),聚右旋乳酸(PDLA)以及聚消旋乳酸(PDLLA)3種光學異構體

由于結晶條件不同,PLA存在α、β和γ三種晶型。α晶型是最常見也是熱力學最穩定的晶型;β 晶型可在較高的拉伸比(10~20)和拉伸溫度(180~200 ℃)下得到,研究發現 β 晶型 PLA 有優良的抗沖擊性和耐熱性,相比于 α 晶,β 晶不穩定,熔點低約10 ℃;γ 晶型是由 PLLA 在 140 ℃左右,通過六甲基苯外延生長獲得。

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圖2:PLA晶型結構模型

PLLA  PDLA 均為 α 晶型,但可以在熔融狀態下或在溶液中通過等摩爾比例共混 PLLA  PDLA 獲得立構復合晶體 Sc?PLA,由 Ikada 1987年首次提出。

        PLA  SC 晶型的一個重要特征是其熔點比各自均聚物的熔點高出大約 50 ℃。此外,研究表明 Sc?PLA 可作為自身成核劑促進 PLA結晶。



三、成核機理

目前,關于 PLA 的成核機理的理論主要有兩類:Binsbergn 的異相成核機理以及 Wittmann 的附生結晶理論。Binsbergn 認為成核劑作為一種異相晶核,非極性部分表面會有凹痕形成,而后聚合物的分子鏈在其中整齊排列,促進聚合物的結晶過程。附生結晶指的是一種結晶物質以另外一種晶體為基底在其表面進行單向或者多向結晶。



四、PLA用有機生物質成核劑

1、多糖類物質

淀粉:淀粉由于含有大量羥基,在實際應用中存在與PLA 相容性較差的問題,進而影響了其在 PLA 當中的成核性能。因此,對淀粉進行改性是提高其在 PLA 當中的成核性能是其能否作為 PLA 高效成核劑的關鍵。學者多采用熱塑性淀粉,即通過表面改性使淀粉在PLA 中的分散相尺寸減小,在這種形態下,淀粉是一種無定形和高塑性的聚合物。

此外,還可通過改性為淀粉提供反應基團與 PLA 結合,更加有效地提高了淀粉類成核劑與 PLA 相容性與成核效果。

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圖3:硅烷偶聯劑改性淀粉及熔融共混示意圖


纖維素及纖維素納米晶:纖維素在自然界中儲量豐富,所有的植物及部分的被囊動物、藻類和細菌都能合成纖維素。納米纖維素(NC)是指至少有一維空間尺寸在納米尺度(1~100 nm)內的纖維素,主要包括微纖化纖維素、納米纖維素晶體和細菌納米纖維素等。

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圖4:纖維素納米晶制備示意圖

纖維素通過酸解可以得到高結晶度的棒狀纖維素納米晶(CNC),將其與 PLA 共混可促進半結晶性的 PLA 在結晶過程中的成核,提高 PLA的結晶速度,但 CNC 自身極易團聚,通過前期溶液處理和表面改性等手段可有效提高提高 CNC 在 PLA 中分散性。

甲殼素:甲殼素是除纖維素外地球上含量最多的天然有機化合物,并且也是地球上除蛋白質外數量最大的含氮天然有機化合物,廣泛存在于甲殼綱動物蝦和蟹的甲殼、昆蟲的甲殼、真菌的細胞壁和植物的細胞壁中。甲殼素化學結構與纖維素的結構類似,基本結構都是葡萄糖單元,區別在于纖維素 C2位置的羥基被乙酰胺基所取代。

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圖5:甲殼素的結構式

甲殼素晶須(CHW)是通過酸解甲殼素得到的單個的甲殼素微晶,具有優異的力學強度和模量,是一種理想的聚合物納米填料。


殼聚糖:殼聚糖是甲殼類動物(如螃蟹、蝦和龍蝦)的保護性表皮和一些真菌(如曲霉菌和毛霉菌)的細胞壁的主要成分,可由甲殼素脫乙基制得。

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圖6:殼聚糖的結構式

    環糊精:環糊精(CD)是淀粉的天然產物,由直鏈淀粉在芽孢桿菌產生的環糊精葡萄糖基轉移酶作用下生成的一系列環狀低聚糖,通常含有 6~12  D?吡喃葡萄糖單元,其中研究較多并且具有重要實際意義的是含有 6、7、個葡萄糖單元的分子,分別稱為 α?CD、β?CD 和γ?CD。

不同與以上幾種多糖類成核劑,CD 是一類超分子化合物,具有腔內疏水,外部親水的特性,能夠全部或部分包合極性化合物(如醇,酸,胺和小的無機陰離子)和非極性化合物(如芳族和脂族烴)。


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7:包合物形成過程示意圖

2、酚類物質


木質素:木質素是植物細胞壁中的一類交聯酚類生物聚合物,是制漿工藝分理出纖維素后的一種副產品,每年生產超過70 000 kt木質素,但其中大部分被視為廢物或用于產生熱量。木質素由于含有豐富的羥基以及分子間氫鍵作用,很容易吸收空氣中的水分并發生聚集,呈深棕色濕粉狀態。

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圖8木質素單分子化學結構示意圖

3、醇類物質

肌醇:肌醇又稱環己六醇,目前普遍使用加壓水解法,以脫脂米糠為主要原料生產肌醇。理論上肌醇有 9 種可能的異構體,都為葡萄糖的同分異構體。

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圖9:肌醇9種異構體的分子結構式

4、蛋白質類

氨基酸:氨基酸是組成生物體內蛋白質的基本結構單元,具有獨特的生物相容性和完全生物可吸收性。Maria等研究指出聚甘氨酸少量添加即可顯著提高PLA結晶度(60. 5 %),與工業用滑石粉效果(81. 1 %)相當。

此外,氨基酸分子由于具有氨基和羧基官能團,得 以成為化學反應中的良好配體,可以與多種金屬離子發生配位反應形成氨基酸金屬鹽。

5、羧酸類

乳清酸:乳清酸(OA)俗稱維生素 B13,在自然界中普遍存在于根莖類植物、動物乳漿中,廣泛應用于生物醫藥、食品等領域。

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圖10:乳清酸分子結構式

6、多支鏈聚乳酸結構類成核劑


CN114634617A、CN114605625A公開了一類用于聚乳酸樹脂的有機成核劑,該成核劑是由六羥甲基三聚氰胺引發合成的多支鏈聚乳酸結構,分子鏈末端與羧酸鹽基團其中一個羧基形成酯鍵,其他羧基和金屬陽離子形成離子鍵,并聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到;或由六羥甲基三聚氰胺引發丙交酯聚合,當反應產物達到一定分子量后使用草酰胺化合物封端,得到有機成核劑。

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圖11:R表示羧酸鹽基團、草酰胺基團;n取值為50500

這類有機成核劑有多條支鏈聚乳酸分子鏈,與一般的有機成核劑相比在聚乳酸樹脂中的分散性更好,晶粒尺寸接近可見光波長,能夠提供透明的樹脂組合物;有機成核劑的支鏈結構與聚乳酸鏈結構相同,能夠在合適的溫度范圍下使熔融態聚乳酸分子鏈附晶生長,能縮短結晶時間、提升聚乳酸樹脂的熱變形溫度;成核劑和聚乳酸樹脂由全部或大部分來自植物的原料合成,聚乳酸樹脂組合物的植物度不會降低,是一種環境友好型材料。

添加此類成核劑的聚乳酸樹脂顯著提高聚乳酸樹脂的結晶溫度、結晶度,快速退火后結晶完全,提高了制品的熱變形溫度同時保持了制品的透明性。



五、結語

 PLA 作為可降解環保材料具有廣闊的應用前景,有機生物質成核劑來源廣泛,成本較低,可與基體PLA的可生物降解、可循環再生的特性進行匹配,進而在PLA的功能化改性方面達到了綠色環保的要求。

在實際應用過程中,多糖類物質由于更加廉價易得,多年來對熱塑性淀粉、纖維素納米晶等已有廣泛而深入研究,改性主要針對多羥基結構引起的成核劑與PLA相容性較差的問題,一方面通過直接減小分子尺寸提高分散性,另一方面通過引入PLA鏈段等表面功能化改性手段提高分散性。

值得注意的是,未來研究工作在改性手段以及改性物質的選擇上也應從生物可降解角度出發以符合體系綠色環保的特性。酚類、醇類以及羧酸類成核劑的研究較為匱乏,目前已有研究雖可證明其為有效 PLA 用有機生物質成核劑,但具體結晶機理還需進一步探索。不同于前述有機生物質成核劑,氨基酸不僅有效促進PLA結晶,還可以原位催化丙交酯開環聚合,在 PLA 制備與成核過程中均有重要作用,值得更為深入的研究。

有機生物質來源廣泛,類別眾多,數目龐大,目前應用于PLA的有機生物質成核劑種類較為有限,還有大量有機有機生物質的提純、改性、應用過程值得進一步研究探索,這對 PLA 產品的廣泛應用具有重要的影響。



Reference CN114634617A、CN114605625A   中國塑料《聚乳酸生物質成核劑研究進展》


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