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生物基材料及生物基抗氧劑的發展

2023-03-01 6258



引言

高分子材料行業由傳統觀念“資源——產品——廢棄物”轉變為“資源——產品——再生資源——再生產品”的生態觀念,目的是以盡可能少的資源消耗和最低的環境代價,為高分子材料生產加工獲取最大的經濟效益產出和最少的廢物排放,實現經濟、環境與社會效益的三統一。生物基抗氧劑與傳統的以化學品作為原料合成的添加劑有很大的區別,其原料來自于可再生生物質,具有綠色、經濟、可循環再生等特性。隨著石油資源的日益減少以及社會可持續發展的要求,以生物基為原料生產的化工產品是人類實現可持續發展的必由之路、可以緩解抗氧劑行業對石化產品的依賴以及由此引發的環境污染等問題。因此,研發生物基產品已經成為世界科技創新領域的前沿趨勢。

生物基材料作為最具發展潛力的材料,有其廣闊的市場前景。但是我國生物基材料目前面臨產業規模小、勞動生產率低、技術結構不先進等問題,科研與產業脫節,70%~80%要依靠進口,基礎研究水平不高直接制約了新技術和新材料的開發和應用。雖然我國在PHA、PLA等方面的研究和產業化取得了一些進展,但同美國、歐洲、日本等發達國家相比,我們生物基材料的產業發展還面臨著諸多的問題有待解決。到目前為止,生物基材料的主要知識產權仍掌握在美、歐、日等發達國家?,F階段PLA和PHA等環境友好材料屬于新興的材料產業,在價格方面,聚丙稀的價格低于1美元/公斤,而一些最便宜的生物可降解塑料的價格也需要3--6美元/公斤,因而還不能與大量生產的以石油工業為基礎的塑料材料進行直接的競爭。

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生物基原料

生物基原料是指一些可再生物質,包括農作物、樹木和其它植物及其提取物等,其特點是綠色無毒、對環境友好、可循環再生。目前研究使用較多的生物基原料主要有腰果酚、天然脂肪醇、天然甜味劑、天然抗氧劑等。采用該類天然化合物為原料合成的抗氧劑,具有綠色、環境友好、原料可再生以及可生物降解的特性,在工農業、國防等領域廣泛應用,可緩解環境和能源壓力,同時對促進可再生能源產業升級、能源多元化具有重要的現實意義,符合綠色化學的定義以及國家可持續發展戰略要求。生產尼龍為例,使用新型的生物基材料相比傳統材料,會在生產過程中,每生產1Kg減少碳排放4.31kg,有資料顯示如果每年利用我國50%的秸稈、40%的糞便、30%的林業廢棄物,以及開發5%、約550萬公頃邊際性土地種植能源植物,同時建設約1000個生物質轉化工廠,那么其生產能力便相當于年產石油5000萬噸,其產能相當于一個大慶油田(年產石油4800萬噸)。

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1)腰果酚

腰果酚是一種從天然腰果殼油中提煉的有機物,來源廣泛,儲量巨大,屬于綠色環保的化工原料。腰果酚含十五烯基間位酚,使其具有酚羥基、酚羥基的鄰對位、烯鍵等多個反應位點,利用腰果酚的結構特點,可以在聚合物分子中生成新的官能團來合成新結構的抗氧劑。此外,腰果酚還在表面活性劑、膠黏劑及涂料等領域應用廣泛,是目前能夠投入使用的最廉價、最易得、最現實的生物基高分子原材料。 

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2)天然脂肪醇

脂肪醇是指碳鏈長度大于8個、羥基位于碳鏈末端上的直鏈醇。天然脂肪醇是從天然動植物油脂(椰子油、棕櫚油和牛油等)中提取,具有環保、來源廣泛并可再生三大優勢。天然脂肪醇價格低廉、產品無毒、安全可靠,符合綠色發展的觀點。天然脂肪醇分子結構中的羥基可反應制備一系列脂肪醇衍生物,是生產增塑劑、抗氧劑、表面活性劑和潤滑油等添加劑的重要基礎原料。

3)天然甜味劑

糖醇類的甜味劑主要有木糖醇、山梨醇、果糖、赤蘚糖醇等,以木糖醇為例,木糖醇在自然界中分布范圍廣泛,可從白樺樹、玉米芯、甘蔗渣等植物原料中提取,商品木糖醇主要是將農業植物纖維(如玉米芯、甘蔗糖等)經水解、加氫制取的,是一種普遍的生物基多元醇,外觀為白色結晶粉末,屬于綠色環保原料,具有可再生、價格低廉、來源豐富、性能優異等優點,廣泛用于口香糖、防齲齒牙膏、化妝品、藥品及食品等。






生物基抗氧劑的概念
生物基抗氧劑是由生物基原料代替傳統化學原料合成,生物基原料來源廣泛并具有可再生性,可以節約我國的化石原料資源,十分有利于發展我國的循環經濟。目前,以生物基材料為原料進行抗氧劑新產品的設計、合成與應用研究成為抗氧劑行業研究的熱點。


生物基抗氧劑的應用

高分子材料向綠色、環保方向發展是當前行業熱點與趨勢,生物基抗氧劑是助推高分子材料行業綠色、健康、安全、環?;纳壆a品,生物基抗氧劑具有環境友好、無污染性殘留物,對生態系統無不良影響的特點。隨著世界經濟的快速發展及資源的進一步開發,塑料制品遍布在我們生活的每一個角落,生物基抗氧劑可以用于與食品接觸的包裝材料如餐盒、水杯等制品中,以及醫療器械領域,例如輸液管、注射器、防護服等,此外還可應用于航空航天、汽車、高鐵、手機等高端制造領域,例如火箭密封圈、汽車保險杠、飛機及高鐵的內飾、座椅和手機外殼等。生物基抗氧劑具有很好的耐遷移性,且容易降解,不會對人體產生危害,通過添加生物基抗氧劑,可增強產品性能,延長使用壽命。



生物基抗氧劑研究進展
抗氧劑主要分為受阻酚類和受阻胺類主抗氧劑、亞磷酸酯和硫代二丙酸酯類輔助抗氧劑以及其他專用抗氧劑。目前市場上多家抗氧劑生產商及研究機構已經著手開發生物基抗氧劑,部分產品進入試用階段。
專利CN201510580081.1公開了一種環氧腰果酚作為生物基受阻酚型抗氧劑的應用。以腰果酚為原料,在催化劑的作用下,滴加過氧源在40-70℃下進行環氧化反應,反應2~5h后,制得環氧腰果酚粗品,再經后處理得到環氧腰果酚抗氧劑成品。該生物基受阻酚型抗氧劑的抗熱氧老化性能優于通用型受阻酚類抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。并且原料來源廣泛、價格低廉,制備工藝簡單,產品低毒環保,可廣泛應用于植物油脂及生物柴油中,具有良好的應用開發前景。
專利CN201610582274.5公開了一種液體亞磷酸酯抗氧劑的制備方法,以腰果酚、三氯化磷為反應物,以三乙胺為催化劑在反應溶劑中進行一鍋燴反應,經過中和、過濾等操作,最終得到液體亞磷酸酯抗氧劑目標產品。制備方法工藝路線短,反應條件溫和,操作簡便,工藝綠色環保,適于工業化生產,因而,具有很好的應用前景。所述的制備方法制得的液體亞磷酸酯抗氧劑不僅具有傳統亞磷酸酯抗氧劑所具有的耐熱穩定性、抗氧性和優異的抗水解性能,而且因其為液體而具有貯存方便、使用便捷、計量準確的特性。
專利CN201810428102.1公開了一種新型高效生物基亞磷酸酯類抗氧劑及其制備方法,將腰果酚加氫得到間十五烷基酚,再將間十五烷基酚與三氯化磷、季四戊烷在一定反應條件下發生酯化反應,得到生物基亞磷脂類抗氧化劑。由于該化合物中含有兩個三價磷,每個三價磷含有三個P-O鍵,P顯正三價,可以結合聚合物中的不穩定成分生成過氧化物,因分子量大,含磷量高,其耐熱穩定性好,抗氧化活性高。
專利CN201710623464.1公開了一類多功能生物基酚胺類抗氧劑的制備方法及其應用,取天然酚酸、二苯胺或吩噻嗪或苯二胺和/或苯二胺衍生物及縮合劑于液相反應介質中混合反應,其中天然酚酸與二苯胺或吩噻嗪或苯二胺和/或苯二胺衍生物的摩爾比為1:0.8-1:1.1,天然酚酸與縮合劑的摩爾比為1:0.8-1:3,反應溫度為-40℃-100℃,并使反應在保護性氣氛中進行,獲得所述多功能生物基酚胺類抗氧劑;生物基酚胺類抗氧劑具有優異的熱穩定性和良好的抗氧化性能和抗磨減磨性能。



結 語

在全球綠色化工的背景下,高分子材料向綠色、環保方向發展是當前行業熱點與趨勢,隨著世界各國安全、健康、環保意識的增強,逐漸提高了對各種高分子材料制品的衛生要求,因此對高分子材料添加劑的綠色環保要求也越來越高。研究開發生物基抗氧劑應基于高性能抗氧劑分子結構設計——綠色生物基原料替代——長效可再生催化劑研究——清潔生產技術開發——綠色生產工藝創建五位一體的現代綠色化工發展理念。生物基抗氧劑的研發與應用可減緩國內工業原料緊缺的現狀,具有極強的經濟性和良好的社會效益。對促進我國能源多元化、可再生能源產業升級、緩解能源和環境壓力具有非常深遠的現實意義。



擴展資料
圖片來源于網絡
數據來源:
題名:生物基抗氧劑在綠色化工中應用與發展
期刊:當代化工研究
專利CN201510580081.1
專利CN201610582274.5
專利CN201810428102.1
專利CN201710623464.1



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